Bereits mit dem Aufkommen der revolutionären Kunstrichtung zu Beginn des 20. Jahrhunderts pflegten Museumsgründer Karl Ernst Osthaus und Direktor Ernst Gosebruch enge Beziehungen zu namhaften Künstler:innen des Expressionismus. Sie stellten ihre Werke oft erstmalig aus und kauften Arbeiten für die Sammlung des Museums. Mit seinen frühen expressionistischen Ausstellungen war das Museum Folkwang nicht nur Vorreiter für andere Museen, sondern wurde auch von den Künstler:innen als Inspirationsquelle wahrgenommen. So beschreibt Franz Marc für die Künstlergruppe Der Blaue Reiter das Folkwang 1912 als „ein Museum, das in seiner Art ein Vorbild unseres Gedankenganges ist.“

Beispielhaft für diese Inspiration steht Christian Rohlfs, dessen Hinwendung zum Expressionismus sich vollzieht, nachdem er seinen Lebensmittelpunkt ans Museum Folkwang verlegt hat. Eine weitere enge Verbindung besteht zu Ernst Ludwig Kirchner. Der Ausstauch zwischen Künstler und Museum erstreckt sich über knapp drei Jahrzehnte. Im Museum Folkwang fand seine erste Einzelausstellung statt. Während des Ersten Weltkriegs wurde er von Karl Ernst Osthaus unterstützt, der danach mehrere Gemälde Kirchners erwarb. Heute in anderen Sammlungen, kehren diese Werke für die Dauer der Ausstellung ins Museum Folkwang zurück. Auch für die Verbreitung des Werks von Paula Modersohn-Becker spielt das Museum eine wichtige Rolle. Posthum wurde ihr Schaffen 1913 in einer großen Retrospektive gezeigt – die erste substantielle Ausstellung einer Künstlerin des 20. Jahrhunderts im Museum Folkwang. Osthaus sicherte sich bei dieser Gelegenheit ihr berühmtes Selbstbildnis mit Kamelienzweig für die Sammlung. Expressionisten am Folkwang präsentiert das Gemälde gemeinsam mit weiteren Werken Paula Modersohn-Beckers, die in der Retrospektive ebenfalls zu sehen waren.

Das Schaffen der jungen Künstler Oskar Kokoschka und Egon Schiele würdigte das Museum Folkwang bereits vor dem Ersten Weltkrieg mit Ankäufen und Ausstellungen, lange bevor Museen andernorts diesem Beispiel folgten. Expressionisten am Folkwang widmet den beiden Künstlern ein eigenes Kapitel. Auch die Künstlergemeinschaften Brücke und Der Blaue Reiter waren kurz nach ihrer Gründung mit wichtigen Werken zu Gast, von denen einige als Leihgaben nun wieder ins Museum zurückkehren, darunter Gemälde aus der ersten Soloausstellung Franz Marcs, die 1911 im Folkwang gastierte. Auf dem Gebiet der Plastik schätzten Osthaus und Gosebruch besonders Wilhelm Lehmbruck und kauften Werke von ihm an. 1925 entwickelte Ernst Gosebruch die Idee, Ernst Ludwig Kirchner mit einer großangelegten Wandmalerei für den Festsaal im neu entstehenden Museumsgebäude zu beauftragen. Auch wenn das Vorhaben letztlich nicht umgesetzt wurde, gehören die in diesem Zusammenhang entstehenden Werke zu den  interessantesten Arbeiten im Spätwerk des Künstlers, darunter die drei Gemälde Farben-tanz, die Expressionisten am Folkwang erstmals gemeinsam präsentiert.

Weitere Kapitel der Ausstellung beschäftigen sich mit der Zeit des Nationalsozialismus, in der dem Museum über 1.400 meist expressionistische Werke entzogen wurden, sowie mit dem Wiederaufbau der Sammlung nach dem Zweiten Weltkrieg und den Ausstellungshöhepunkten expressionistischer Kunst nach 1945. Nach der Diffamierung des Expressionismus während der NS-Zeit gelingt es durch die Ankaufspolitik der 1950er und 1960er Jahre im Museum Folkwang eine expressionistische Sammlung aufzubauen, die dem Vorkriegsbestand ebenbürtig ist und diesen im Bereich Zeichnung und Druckgrafik sogar übertrifft. Bis heute spielt der Expressionismus eine wichtige Rolle in der Sammlungspolitik: Die jüngsten Neuzugänge, die Expressionisten am Folkwang vorstellt, gelangten erst in den letzten beiden Jahren in die Sammlung.